بازدارنده های خوردگی آب خنک کننده در پتروشیمی: راهنمای انتخاب و دوز

در کارخانه‌های پتروشیمی، سیستم‌های آب خنک‌کننده ستون فقرات گردشی عملیات هستند که گرمای فرآیند را از راکتورها، کمپرسورها و مبدل‌های حرارتی را در تمام ساعات شبانه روز جذب می‌کنند. با این حال، همین سیستم‌ها تحت شرایطی کار می‌کنند که باعث خوردگی تهاجمی می‌شوند: دماهای بالا، pH نوسان، گازهای محلول، و خطر همیشه موجود آلودگی هیدروکربنی ناشی از نشت فرآیند. انتخاب و دوز صحیح بازدارنده‌های خوردگی یک تصمیم تعمیر و نگهداری معمولی نیست، بلکه یک امر قابل اطمینان و ایمنی کارخانه است.

این راهنما مکانیسم‌های خوردگی رایج‌ترین در آب خنک‌کننده پتروشیمی، مواد شیمیایی بازدارنده اصلی موجود، نحوه تطبیق آنها با شرایط خاص سیستم، و روش‌های دوز و نظارت را که حفاظت را در طول زمان ثابت نگه می‌دارد، شرح می‌دهد.

چرا کنترل خوردگی در سیستم های خنک کننده پتروشیمی غیرقابل مذاکره است؟

سیستم‌های آب خنک‌کننده پتروشیمی با ترکیبی از عوامل استرس‌زا مواجه هستند که دستورالعمل‌های عمومی تصفیه آب صنعتی اغلب آنها را دست کم می‌گیرند. بارهای حرارتی سمت فرآیند، آب در گردش را به دمای 40 تا 60 درجه سانتیگراد یا بالاتر در سطوح مبدل حرارتی می‌رسانند و سرعت واکنش الکتروشیمیایی را تسریع می‌کنند. چرخه‌های غلظت - که برای حفظ آب بالا نگه داشته می‌شوند - به تدریج سطوح کلرید، سولفات و جامدات محلول را افزایش می‌دهند که هر کدام برای فولاد کربنی و آلیاژهای مس خورنده هستند.

مهم تر از آن، کارخانه های پتروشیمی دارای خطرات آلودگی منحصر به فردی هستند. نشت های کوچک در مبدل های حرارتی می تواند هیدروکربن ها، سولفید هیدروژن (H2S)، آمونیاک (NH3) و اسیدهای آلی را وارد مدار خنک کننده کند. حتی مقادیر کمی از H2S به شدت به فولاد و آلیاژهای مس خورنده است، در حالی که آمونیاک به سرعت به اجزای مس و برنج حمله می کند. سیستمی که به طور قابل قبولی با یک برنامه استاندارد فسفات اجرا می شود، اگر آلودگی فرآیند شناسایی نشود، می تواند در عرض چند هفته خراب شود.

پیامدهای اقتصادی آن قابل توجه است. خرابی های برنامه ریزی نشده مبدل حرارتی در محیط های پالایشگاهی و پتروشیمی به طور معمول منجر به تعطیلی تولید با هزینه ده ها هزار دلار در روز، علاوه بر هزینه سرمایه ای جایگزینی باندل لوله می شود. فراتر از اقتصاد، نشت های ناشی از خوردگی خطرات ایمنی و زیست محیطی ایجاد می کند که تنظیم کننده ها با تحمل صفر برخورد می کنند. یک برنامه بازدارنده خوردگی قوی خط دفاعی اولیه است.

چگونه خوردگی توسعه می یابد: مکانیسم های خاص برای محیط های پتروشیمی

خوردگی در آب خنک کننده اساساً یک فرآیند الکتروشیمیایی است. هنگامی که یک سطح فلزی در تماس با یک الکترولیت (آب در گردش) است، مناطق آندی یون های فلزی را به محلول از دست می دهند در حالی که مناطق کاتدی واکنش های کاهش را تسهیل می کنند، معمولاً کاهش اکسیژن محلول. فلز به تدریج خراب می شود و در بدترین موارد - به ویژه با کلریدهای موجود - خوردگی حفره ای به اعماق دیواره های لوله در یک الگوی موضعی نفوذ می کند که تشخیص آن تا زمانی که خرابی رخ ندهد دشوار است.

چندین مکانیسم در کاربردهای پتروشیمی تقویت می شود:

• خوردگی زیر رسوبی: رسوبات رسوبی یا فیلم های بیولوژیکی روی سطوح مبدل های حرارتی، مناطق خالی از اکسیژن را در زیر آنها ایجاد می کنند. هوادهی تفاضلی بین رسوبات و آب اطراف باعث حمله موضعی شدید به سطح فلز زیرین می شود.
• خوردگی تسریع شده سولفید: آلودگی H2S ناشی از نشت فرآیند با آهن واکنش می دهد و سولفید آهن را تشکیل می دهد که نسبت به فولاد کاتدی است و سلول های گالوانیکی فعال را در سراسر سطح فلز ایجاد می کند. نرخ خوردگی می تواند با یک مرتبه بزرگی در مناطق آسیب دیده افزایش یابد.
• خوردگی تحت تأثیر میکروبیولوژیک (MIC): بیوفیلم‌ها مکان‌هایی را برای باکتری‌های کاهش‌دهنده سولفات (SRB) فراهم می‌کنند که در محیط‌های بدون اکسیژن رشد می‌کنند و سولفید هیدروژن خورنده را به عنوان یک محصول جانبی متابولیک تولید می‌کنند - حتی در سیستم‌هایی که آلودگی H2S در سمت فرآیند وجود ندارد.
• ترک خوردگی تنشی (SCC): اجزای فولاد ضد زنگ که در معرض غلظت کلرید بالا تحت تنش کششی قرار می‌گیرند، می‌توانند باعث انتشار ترک شکننده شوند، حالت شکستی که می‌تواند بدون خوردگی سطح قابل مشاهده از قبل رخ دهد.

درک اینکه کدام مکانیسم ها در یک سیستم معین فعال هستند، نقطه شروع انتخاب بازدارنده است.

انواع اصلی بازدارنده های خوردگی و نحوه عملکرد آنها

بازدارنده های خوردگی با تداخل در یک یا هر دو نیمه واکنش سلول خوردگی کار می کنند. مهارکننده های آندی انحلال فلز را در مکان های آندی سرکوب می کنند. مهارکننده‌های کاتدی واکنش کاهش اکسیژن را در مکان‌های کاتدی کاهش می‌دهند. مهارکننده های مخلوط هر دو را به طور همزمان نشان می دهند. برای سیستم های آب خنک کننده پتروشیمی، شیمی های رایج مورد استفاده به چند دسته تقسیم می شوند:

در عمل، اکثر سیستم های خنک کننده با چرخش باز در کارخانه های پتروشیمی از الف استفاده می کنند برنامه ترکیبی : یک فسفونات یا ارتوفسفات به عنوان بازدارنده اولیه خوردگی برای فولاد کربنی، روی به عنوان یک بازدارنده کمکی کاتدی و یک آزول (TTA یا BZT) برای محافظت از اجزای مبدل حرارتی حاوی مس. شما می توانید طیف کاملی از محصولات بازدارنده خوردگی و رسوب برای آب خنک کننده در گردش صنعتی برای این سیستم مورد نیاز چند فلزی طراحی شده است.

در جایی که مقررات تخلیه فاضلاب کل فسفر را محدود می کند یا روی را ممنوع می کند، فرمولاسیون های بدون فسفر مبتنی بر پلیمرهای آلی و آمین های تشکیل دهنده فیلم به طور فزاینده ای پذیرفته می شوند. این برنامه‌ها به پروتکل‌های راه‌اندازی سخت‌تر و نظارت مکرر نیاز دارند، اما در صورت مدیریت صحیح می‌توانند حفاظتی معادل را ارائه دهند.

انتخاب بازدارنده مناسب: عوامل کلیدی تصمیم گیری برای کارخانه های پتروشیمی

هیچ شیمی بازدارنده ای به طور جهانی بهینه نیست. فرآیند انتخاب باید به طور سیستماتیک عوامل زیر را ارزیابی کند:

شیمی آب سختی، قلیاییت، محتوای کلرید و pH آب آرایشی مشخص می کند که کدام مهارکننده ها می توانند بدون ایجاد مشکلات ثانویه عمل کنند. به عنوان مثال، برنامه های ارتوفسفات مستعد تشکیل رسوب فسفات کلسیم در آب سخت هستند مگر اینکه به دقت کنترل شوند. در آبهای نرم یا کم قلیائیت، ترکیبات سیلیکات-فسفونات اغلب عملکرد بهتری دارند. شاخص اشباع Langelier (LSI) باید برای شرایط عملیاتی محاسبه شود تا تعادل بین خوردگی و تمایل به رسوب درک شود.

متالورژی سیستم سیستم‌های متالورژی مخلوط حاوی فولاد کربنی و آلیاژهای مس (معمول در کارخانه‌های پتروشیمی قدیمی با بسته‌های لوله برنجی) به برنامه‌های بازدارنده نیاز دارند که هر دو نوع فلز را مورد توجه قرار می‌دهند. ترکیبات آزول در این موارد اجباری است. سیستم هایی که کاملاً از فولاد کربنی هستند در انتخاب بازدارنده انعطاف بیشتری دارند. اجزای فولاد ضد زنگ در آب غنی از کلرید به طور خاص از مکمل مولیبدات برای سرکوب حفره ها سود می برند.

مقررات تخلیه زیست محیطی محدودیت های نظارتی بر روی فسفر، روی و سایر فلزات سنگین در انفجار برج خنک کننده در بسیاری از حوزه های قضایی در حال تشدید است. گیاهانی که در مناطق تحت تنش آب یا نزدیک به آب های دریافت کننده حساس کار می کنند ممکن است نیاز به انتقال به برنامه های کم فسفر یا بدون فسفر داشته باشند، حتی اگر شیمی مبتنی بر فسفات از نظر تاریخی رضایت بخش بوده باشد. ارزیابی الزامات انطباق در ابتدا از فرمول بندی مجدد پرهزینه در آینده جلوگیری می کند. درک کردن کاربردهای تصفیه آب در صنایع پتروشیمی و شیمیایی مربوط به منطقه شما می تواند روشن کند که کدام نوع برنامه با چارچوب های انطباق محلی هماهنگ است.

نوع سیستم: حلقه باز در مقابل حلقه بسته. سیستم‌های چرخشی باز (با برج‌های خنک‌کننده) به طور مداوم آب را در اثر تبخیر از دست می‌دهند، مواد جامد محلول را متمرکز می‌کنند و نیاز به دمیدن مداوم دارند. غلظت بازدارنده باید در برابر این رقت و از دست دادن دمش حفظ شود. در مقابل، سیستم های حلقه بسته حداقل تلفات آب را دارند. پس از دوز باقیمانده صحیح (معمولاً 30 تا 100 ppm بسته به فرمولاسیون)، شارژ فقط برای جبران تلفات جزئی سیستم مورد نیاز است.

مشخصات خطر آلودگی برای نیروگاه های پتروشیمی با سابقه نشت فرآیند - به ویژه ورود H2S، آمونیاک یا هیدروکربن - برنامه بازدارنده باید با حاشیه ای از استحکام انتخاب شود. برنامه های مبتنی بر فسفونات، آلودگی هیدروکربنی متوسط ​​را بهتر از سیستم های ارتوفسفات تحمل می کنند، که می تواند با بارگذاری آلی بی ثبات شود. سیستم‌های با خطر H2S مستند باید پروتکل‌های نظارتی شتاب‌دهی داشته باشند، صرف‌نظر از اینکه کدام بازدارنده استفاده می‌شود.

استراتژی های دوز: دریافت اعداد صحیح

دوز صحیح به اندازه انتخاب صحیح محصول مهم است. کم دوز کردن سطوح فلزی را بدون محافظت می‌گذارد. دوز بیش از حد هزینه های شیمیایی را کاهش می دهد و در برخی موارد - به ویژه با ارتوفسفات - باعث ایجاد رسوب می شود که به طور متناقضی خوردگی زیر رسوب را تسریع می کند.

باقیمانده های عملیاتی معمول برای سیستم های چرخشی باز:

• باقیمانده ارتوفسفات: 3-5 پی پی ام به صورت PO43- در آب در حال چرخش
• فسفونات (به عنوان محصول ترکیبی): غلظت محصول 8-20 ppm بسته به فرمولاسیون
• ترکیبات بازدارنده رسوب و خوردگی بدون فسفر: 10-30 ppm، تنظیم شده برای کیفیت آب
• آزول (TTA/BZT) برای محافظت از مس: 1-3 ppm باقیمانده در آب سیستم
• پنجره عملیاتی pH: 7.5-9.0، با اکثر برنامه های فسفونات 7.8-8.5

دوز مداوم در مقابل اسلاگ. اتفاق نظر قاطع در عمل صنعتی این است که بازدارنده های خوردگی باید به طور مداوم دوز شوند - نه به صورت متناوب یا به صورت دسته ای. لایه‌های محافظی که توسط فسفونات‌ها و آزول‌ها تشکیل می‌شوند، دینامیک هستند: آنها باید به طور مداوم با دمیدن آب و مصرف ترکیبات فیلم دوباره پر شوند. اجازه دادن به باقیمانده تا نزدیک به صفر حتی برای مدت کوتاهی می‌تواند باعث ایجاد خوردگی در مکان‌های سطحی شود، و ایجاد مجدد یک لایه محافظ پس از گذشت زمان طولانی‌تری نسبت به حفظ آن در وهله اول طول می‌کشد.

انتخاب نقطه تغذیه بازدارنده ها باید در مکانی با اختلاط خوب در سیستم تزریق شوند - معمولاً در هدر مکش پمپ یا در حوضه برگشتی برج خنک کننده، جایی که جریان آشفته توزیع سریع در سراسر مدار را تضمین می کند. دوز مستقیم در یک منطقه کم جریان یا پا مرده می تواند منجر به غلظت های محلی بالا و توزیع ناکافی در جاهای دیگر شود. پمپ‌های خوراک شیمیایی خودکار با عملکرد متناسب با جریان یا کنترل رسانایی به شدت نسبت به افزودن دسته‌ای دستی برای حفظ باقیمانده‌های ثابت ترجیح داده می‌شوند.

راه اندازی سیستم و پیش فیلمبرداری سیستم‌های جدید یا تمیز شده به دوز راه‌اندازی به‌طور قابل‌توجهی بالاتر از باقیمانده عملیاتی معمولی (معمولاً 2 تا 3× هدف حالت پایدار) نیاز دارند تا فیلم محافظ اولیه را در تمام سطوح فلزی قبل از چرخه به دوز تعمیر و نگهداری ایجاد کند. پرش از این مرحله قبل از فیلمبرداری یکی از رایج ترین خطاها در راه اندازی است و منجر به مشکلات خوردگی اولیه می شود که در طول عمر عملیاتی سیستم باقی می مانند.

نظارت، کنترل و بهینه سازی برنامه

یک برنامه بازدارنده از نظر فنی صحیح اگر اجرای آن به طور مداوم نظارت و تنظیم نشود، عملکرد ضعیفی خواهد داشت. پارامترهای نظارتی کلیدی برای کنترل خوردگی آب خنک کننده پتروشیمی عبارتند از:

باقیمانده های بازدارنده غلظت فسفونات را می توان به صورت رنگ سنجی (به عنوان ارتوفسفات پس از هیدرولیز) یا با استفاده از روش های ردیاب PTSA اندازه گیری کرد که نشانگر مستقیم و بلادرنگ غلظت محصول در سیستم را ارائه می دهد. باقیمانده های آزول معمولاً با طیف سنجی UV یا کیت های تست رنگ سنجی تأیید می شوند. باقیمانده ها باید حداقل به صورت هفتگی در سیستم های پایدار، و روزانه در طول راه اندازی، پس از وقفه در تغذیه مواد شیمیایی، یا زمانی که مشکوک به آلودگی هستند، آزمایش شوند.

کوپن های خوردگی قفسه‌های کوپنی فولاد و آلیاژ مس که در حلقه‌های جریان نماینده نصب شده‌اند، مستقیم‌ترین اندازه‌گیری نرخ خوردگی واقعی را در سیستم فراهم می‌کنند. کوپن ها باید در دوره های قرار گرفتن در معرض 30 تا 90 روز ارزیابی شوند. نرخ خوردگی هدف برای سیستم‌های خنک‌کننده پتروشیمی به‌خوبی کنترل‌شده معمولاً برای فولاد کربنی کمتر از 3 mpy (میل در سال) و برای آلیاژهای مس کمتر از 0.5 mpy است. نرخ هایی که به طور مداوم بالاتر از این آستانه ها هستند، نشان دهنده کمبود برنامه است که نیاز به بررسی دارد.

نظارت بر خوردگی آنلاین پروب‌های مقاومت قطبی خطی (LPR) و ابزارهای نویز الکتروشیمیایی داده‌های نرخ خوردگی آنی را بدون تأخیر برنامه‌های کوپن ارائه می‌کنند. این موارد به‌ویژه در کاربردهای پتروشیمی که رویدادهای آلودگی فرآیند می‌توانند باعث تسریع خوردگی سریع شوند بسیار ارزشمند هستند - یک کاوشگر LPR می‌تواند در عرض چند ساعت پس از نشتی مبدل حرارتی که در داده‌های کوپن برای هفته‌ها ظاهر نمی‌شود، جهش را تشخیص دهد.

پارامترهای شیمی آب pH، هدایت، چرخه های غلظت، کلرید، کل جامدات محلول، و شمارش بیولوژیکی (کل باکتری ها، SRB) باید بر اساس یک برنامه زمان بندی مشخص ردیابی شوند. روندها در هر پارامتری خارج از محدوده هدف باید قبل از اینکه نرخ خوردگی تحت تأثیر قرار گیرد، تنظیم برنامه را آغاز کند. دسترسی تجزیه و تحلیل کیفیت آب در محل و خدمات پشتیبانی فنی امکان بررسی سیستماتیک داده ها و شناسایی سریع انحرافاتی که اپراتورهای داخلی ممکن است تحت فشار تولید روزانه از دست بدهند را فراهم می کند.

برنامه های موثر بازدارنده خوردگی ثابت نیستند. کیفیت آب به صورت فصلی تغییر می کند. آرایش منابع آب تغییر; شرایط عملیاتی با تغییرات فرآیند تکامل می یابد. بهترین برنامه‌ها حداقل سالانه، با نوع بازدارنده، دوز و پارامترهای کنترل به‌روزرسانی می‌شوند تا شرایط فعلی سیستم را منعکس کنند. برنامه‌ای که پنج سال پیش عملکرد خوبی داشت، ممکن است امروز کمتر از حد مطلوب باشد - و در عملیات پتروشیمی، هزینه رضایت‌بخشی با خاموشی‌های برنامه‌ریزی نشده و تعویض سریع تجهیزات اندازه‌گیری می‌شود.